Friday, 3 April 2015

Catatan Pendek tentang Kimia Asam dan Basa

pH didefinisikan oleh Søren Peder Lauritz Sørensen, seorang ahli kimia asal Skandinavia (sekarang Denmark), sebagai negatif logaritma basis 10 dari kadar ion hydrogen:
pH = –log10[H+] = log10 (1/[H+])

pH air murni seharusnya 7. Tetapi pada kenyataannya sampel air selalu memberikan hasil pengukuran pH kurang dari 7, terutama jika sampel dibiarkan terbuka. Hal ini disebabkan karbon dioksida dari atmosfer yang melarut ke dalam air membentuk asam karbonat (H2CO3), dan terdisosiasi melepas ion H+.

pKa adalah ukuran kemampuan suatu senyawa untuk melepas proton ke dalam pelarut, dalam kondisi setimbang (Ripin, 2011). Jadi, nilai pKa tergantung pada senyawa itu sendiri dan pelarut yang digunakan.
Pernyataan ‘pKa amin primer antara 9 dan 10’ adalah kurang tepat, meskipun hal ini sering terdengar. Pernyataan yang lebih tepat adalah ‘pKa asam terkonjugasi pada amin primer antara 9 dan 10’.
Asam kloroasetat (pKa = 2,7) 100 kali lebih kuat daripada asam asetat (pKa = 4,7). Berdasarkan nilai pKa, keduanya memiliki perbedaan dua unit dalam skala log, dan antilog dari 2 ke basis 10 adalah 100.
Penentuan pH larutan senyawa asam jika kadar dan konstanta disosiasinya (pKa) diketahui:
pH = ½ pKa – ½ log c
Sebagai contoh, efedrin HCl (pKa 9,6) merupakan garam basa lemah dan asam kuat, sehingga hidrolisis parsial garam ini bersifat asam. Larutan efedrin HCl 0,5 M akan memiliki pH:
pH = ½ (9,6) – ½ log (0,5) = 4,8 – (–0,15)
pH = 4,95
Untuk larutan senyawa bawa, penentuan pH berdasarkan kadar dan konstanta disosiasinya adalah sebagai berikut:
pH = pKw – ½ pKb + ½ log c
pH = pKw – ½ (14 – pKa)  + ½ log c
Sebagai contoh, pH larutan natrium asetat 0,05 M berdasarkan pKa asam asetat 4,66 adalah:
pH = 14 – ½ (14 – 4,66) + ½ log (0,05) = 14 – 4,67 + (–0,65)
pH = 8,68
pH larutan suatu asam amfiprotik (misalnya, natrium bikarbonat), dapat ditentukan berdasarkan rumus:
pH = ½ (pKa1 + pKa2)
Dalam contoh natrium bikarbonat, konstanta ionisasi asam dan basanya adalah 6,37 dan 10,25 sehingga pH larutan dalam berbagai kadar natrium bikarbonat adalah 8,31.
pH larutan dapar dapat ditentukan berdasarkan kadar garam dan kadar asam berdasarkan rumus Henderson-Hasselbalch:
pH = pKa + log ([GARAM]/[ASAM])
Untuk menentukan kadar asam asetat yang perlu ditambahkan ke dalam larutan natrium asetat 0,1 M sehingga diperoleh pH larutan dapar pH 5 (pKa asam asetat = 4,66) berdasarkan rumus tersebut:
5,0 = 4,66 + log (0,1/[ASAM])
0,34 = log (0,1/[ASAM])
2,188 = 0,1/[ASAM]
[ASAM] = 0,046 M

Penentuan suatu senyawa bersifat asam atau basa berdasarkan nilai pKa-nya adalah suatu kekeliruan. Misalnya, meskipun pada umumnya senyawa asam memiliki pKa 3, bukan berarti semua senyawa yang memiliki pKa 3 adalah senyawa asam. Ada senyawa basa yang memiliki nilai pKa 2-4. Sebaliknya, senyawa basa seperti kokain memiliki pKa 9,5, tidak berarti bahwa semua senyawa yang memiliki pKa di atas 7 adalah senyawa basa. Fenol, misalnya, merupakan asam lemah dengan nilai pKa sekitar 10. Contoh lain, piroksikam memiliki gugus asam lemah 4-hidroksi dengan pKa 5,1 dan gugus basa lemah nitrogen piridil dengan pKa 1,8 (FDA, 2010). Penentuan asam atau basa suatu molekul harus dilakukan berdasarkan pemahaman struktur kimia dan pengetahuan gugus fungsional yang ada pada molekul tersebut.
piroxicam-01.jpg
Piroksikam
Aturan sederhana hubungan pKa dan persentase ionisasi:
Untuk senyawa asam lemah:
pH = pKa ... senyawa sekitar 50% terionisasi
pH = pKa + 1 ... senyawa sekitar 90% terionisasi
pH = pKa + 2 ... senyawa sekitar 99% terionisasi
pH = pKa + 3 ... senyawa sekitar 99,9% terionisasi
pH = pKa + 4 ... senyawa sekitar 99,99% terionisasi
Untuk senyawa basa lemah:
pH = pKa ... senyawa sekitar 50% terionisasi
pH = pKa - 1 ... senyawa sekitar 90% terionisasi
pH = pKa - 2 ... senyawa sekitar 99% terionisasi
pH = pKa - 3 ... senyawa sekitar 99,9% terionisasi
pH = pKa - 4 ... senyawa sekitar 99,99% terionisasi
Klasifikasi asam dan basa berdasarkan kekuatannya (Stephenson et al, 2011):
acid-base.jpg
Garam yang stabil dapat terbentuk umumnya jika perbedaan pKa antara asam dan basa pembentuknya lebih dari dua. Pernyataan tersebut seringkali disebut “aturan dua” (rule of two). Aturan ini didasarkan pada asumsi bahwa ketika suatu senyawa asam dan suatu senyawa basa ada dalam lingkungan yang memungkinkan keduanya berada dalam bentuk terionisasi hampir sepenuhnya, maka garam dapat terbentuk saat kristalisasi.
Referensi
Cairns D (2008) Essentials of Pharmaceutical Chemistry, 3rd Edition. London: Pharmaceutical Press
FDA (2010) Feldene (Piroxicam) Capsules 10 mg and 20 mg for Oral Use. http://www.accessdata.fda.gov/drugsatfda_docs/label/2010/018147s032lbl.pdf
Ripin DHB (2011) pKa. Dalam: Caron S (Editor) Practical Synthetic Organic Chemistry: Reactions, Principles, and Techniques. Hoboken: John Wiley & Sons
Stephenson GA, Aburub A, Woods TA (2011) Physical stability of salts of weak bases in the solid-state. J. Pharm. Sci. 100(5): 1607-1617